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含聚污水脫硫后硫氧共存影響因素

發布時間:2022-7-26 10:06:50  中國污水處理工程網

  雙河油田于1977年開發至今,經歷了三十年的開發,已經形成注水和注聚開發模式,污水中硫化物的含量逐年上升,八十年代0-5mg/L九十年代初期5-15mg/L,進入2005年后污水中硫化物上升至30-60mg/L,同時生產管線腐蝕穿孔加劇,由于油水井管柱結垢腐蝕作業井次激增。含硫高逐漸成為污水處理中的難點,影響油田的開發,河南油田逐漸形成了空氣曝氧除硫技術為主的除硫方式。雙河油田脫硫塔運行一年來,催化氧化脫硫效果明顯,脫硫后污水含硫0-3mg/L,但也存在注水罐出口含氧高達0.2-0.3mg/L,從而導致導致后端管線腐蝕加劇,需要找出影響硫氧共存的主要原因,為下步的治理提供基礎數據。

  一、污水中硫化物的來源及危害

  (1)硫化物來源

  1、地層中含硫礦物的溶出

  雙河油田江河區地層中發現含硫鐵礦物(H12-11,深度1920m-2010.02m,對應開采層位Ⅶ,Ⅷ,Ⅸ)。這3個開采層位有硫化物產生,表現為以腐蝕為主。另外,通過對酸化作業的統計,發現酸化作業集中在Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ層,這也是這些開采層位井發生腐蝕的原因之一。

  2、細菌的作用產生

  硫酸鹽還原菌(SRB)-是一種在厭氧條件下使硫酸鹽還原成硫化物而以有機物為營養的細菌。SRB的生長溫度在1-90℃,在油田中最適宜的生長溫度范圍為20-40℃,其生長PH值在5.5-9.0之間,最適宜PH值7.0-7.5之間。隨著污水中的有機物質的增多,細菌繁殖速度增大,細菌數量增多。

  (2)硫化物在油田生產中的危害

  1、管道結垢

  在無氧的條件下,金屬腐蝕的陰極反應是氫離子的還原,但氫經過活化電位高,陰極上被一層氫原子覆蓋,這種環境一般對陰極去極化是不利的。但由于硫酸還原菌的存在,將氫原子消耗掉,使去極化反應得以順利進行,加速了腐蝕的進程,并將硫酸鹽中的高價硫還原成二價硫,二價硫和管線中的二價鐵形成硫化亞鐵垢。

  2、管道腐蝕

  含油污水中的硫化物以H2S、HS-、SO2-4、S2-及酸可溶性金屬硫化物、未電離硫化物形式存在。SO2-4和S都能在SRB的作用下還原成S2-。水中的S2-比CL-對鑄鐵、鋼鐵具有更強的腐蝕性,在鋼鐵表面形成局部腐蝕或坑蝕,最終使管線穿孔,破壞污水管線和污水設備。

  二、脫硫技術介紹

  (1)氧化除硫

  在污水中加入氧化型藥劑或通入氧化型氣體,將污水中的低價硫氧化成高價硫,使硫不在有腐蝕性和其他危害。

  (2)氣提除硫

  氣體可為氮氣或空氣,隨著氣體的通入和排出,硫化氫隨著氣體逸出,化學平衡(1)向右移動,污水中硫離子逐漸減少。另外空氣中的氧氣和硫發生氧化作用生成硫酸鹽。

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  (3)微生物除硫

  以美國IUT公司的MW2000-S生物化學產品為例,該產品通過直接去除硫化物的辦法,在消除硫化物的同時,切斷硫酸鹽還原菌的生存環境和條件來降低SRB,使之在油藏和地面水處理設備中的數量會得到大大地減少。這種產品在2-3年之內會去除地表水和油藏深處的SRB和硫化氫物質,這種作用是永遠的。

  (4)化學藥劑沉降除硫

  化學除硫的主要原理為污水中的S2-和藥劑中二價鐵或二價鋅形成微小顆粒,利用凈水絮凝劑將顆粒撲捉沉降去除。復合絮凝除硫劑的配制,除硫劑:采用硫酸亞鐵為主劑,分別與高分子聚合物,氯化鋅復合;助凝劑:陽離子聚丙烯酰胺,除硫劑加量在800mg/L的情況下,復合絮凝劑400mg/L時,處理后的回注水水質達到最佳,除硫率達80%。

  (5)催化氧化除硫

  河南油田研究部門在江河聯合站在現場進行小試,利用空氣氧化法除硫,同時做了氮氣氣體除硫,主要針對空氣催化氧化法進行深入的研究,得出空氣催化氧化除硫的運行參數。

  1、最佳水氣比的確定

  水氣比是決定催化氧化除硫的關鍵性數據之一,催化氧化除硫水氣比確定試驗中,氣水比為1:1時,隨著裝置運行時間的延長,水中硫化物含量上升較快,對控制硫化物含量不利;氣水比為2:1、3:1、4:1時處理效果接近,運行5天還能保證污水中硫化物不超過1mg/L,從經濟角度出發確定氣水比2:1為催化氧化最佳水氣比。

  2、催化劑的處理能力

  催化劑處理能力是指在達到預定的技術指標的前提下,單位重量催化劑每小時處理污水量。這一技術指標決定在污水處理量一定的情況下催化劑的用量,對工程投資和處理成本具有決定性作用。該項研究以小試試驗裝置每小時處理量來衡量,處理量分別為6m3/h、4m3/h、3m3/h試驗,處理量為6m3/h、4m3/h時,隨著裝置運行時間的延長,水中硫化物含量上升較快,對控制硫化物含量不利;處理量為3m3/h時,運行5天還能保證污水中硫化物的含量不超過1mg/L,效果較好,達到預期效果,根據裝置中裝填催化劑為450Kg計算,按照處理量為3m3/h,每噸催化劑每小時處理污水6.6m3。

  3、催化劑再生反洗周期

  催化劑的反洗再生能力決定催化劑的使用周期,對催化氧化除硫的成本用著非常重要的作用,催化劑的反洗再生周期決定現場應用的可操作性,對生產意義重大。

  原始催化劑與3次反洗再生后的使用效果相比略優,隨著使用時間的延長、反洗再生次數增多,催化劑在使用7個月后仍能保持良好的處理效果。根據上述試驗暫定催化劑的有效使用期為1年。

  無論是新鮮催化劑還是經過反洗再生后的催化劑,在運行56天內,在設定的處理條件下均可達到:處理后污水含硫在1mg/L以下,可以得出催化劑的反洗周期為5天。

  三、硫氧共存實驗研究

  (1)運行現狀

  雙河油田開發已進入高含水后期,在無效回灌水量飽和及外排水量要求日益嚴格的情況下,為解決多余污水出路問題,由中石化集團公司投資實施的污水深度處理工程投產,脫硫塔運行一年來,催化氧化脫硫效果明顯,但由于目前部分脫硫塔處于檢修階段,注水罐水質由V脫硫水:V未脫硫水=1:2的混合水組成。注水罐出口DO含量高,導致后端管線腐蝕嚴重。

  (2)實驗過程及分析

  1、實驗目的

  (1)試驗不同氣水比條件下含聚污水S2-/DO的關系;

  (2)比較不同聚合物濃度下S2-/DO隨時間的變化情況,求證聚合物是否對S2-/DO共存產生影響。

  2、實驗方法

  由于油田污水具有性質變化快、受環境影響大等特點,開展室內試驗具有一定的難度。所以直接進行現場模擬試驗。實驗裝置為試驗桶,通過空氣壓縮機向罐內提供空氣進行曝氣。實驗水樣采自三相分離器脫出水及二級過濾罐出口水。按照不同氣水比對水樣曝氣,進行S2-、DO含量測定。水樣中S2-采用碘量法測定,DO采用快速測氧管法測定。

  3、實驗原理

  曝氣除硫技術不僅具有氮氣氣提除硫的氣提作用,而且由于空氣中含有具有氧化性的氧,同時兼具氧化除硫的作用;驹砣缦:

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  主要產物硫酸根和硫代硫酸根。部分硫代硫酸鹽又進一步氧化,生成硫酸鹽,從而去除S2-。

  四、結術語

  (1)氣水比(曝氣強度)、曝氣時間及停留時間是決定出水水質的關鍵因素。小于最佳氣水比,S2-/DO共存,污水中含有部分硫化物,含氧較低。大于最佳氣水比,S2-/DO不共存,污水中無硫化物,含氧較高;在實際運行中要控制氣水比在最佳比例下運行,根據對污水的不同要求,上下略微調整。

  (2)試驗罐體積大小對污水中S2-/DO的混合均勻度及停留時間起到重要的影響,在實際運行中要對注水罐的進出水口位置優化,防止隨進隨出,保證一定停留時間。(來源:河南油田采油一廠集輸大隊)

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